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說明：本成果的文章作者參見Scientific Reports雜志上的原文作者；本文為費本華、唐彤翻譯整理。

摘  要：尋求綠色、可持續發展的改性方法來生產耐用竹材制品，是目前竹產業面臨的挑戰。本文將桐油熱處理技術應用于竹材改性，探討了桐油熱處理過程中桐油在竹材中的滲透行為和分布，研究了桐油與熱處理的協同作用對竹材化學性質、物理性質、力學性質的影響以及相互作用機制。結果表明，桐油熱處理不僅可以增強竹材的疏水性能和尺寸穩定性，改善竹材的防霉性能，而且竹材可以保持其良好的力學性能。與未處理竹材相比，200 ℃桐油熱處理后竹材的飽水膨脹率從3.17%下降至2.42%，200 ℃桐油熱處理后竹材徑切面的接觸角在300 s時仍可保持在100°以上。桐油熱處理后竹材性能的改善歸因于竹材化學成分的變化、纖維結晶度的增加、竹材外表面和細胞腔內表面油膜的形成。因此，桐油熱處技術在竹材工業改性中具有良好的發展前景。

隨著森林資源的嚴重枯竭和現有資源保護力度的不斷增加，促使人們越來越加大對非木材生物質材料的利用強度。眾所周知，竹子是最豐富的生物質資源之一，據統計全球約有3150萬hm2的竹林。竹子具有環境適應性強、生長周期短、重量輕、力學性能優良等特點，是替代木材的重要生物質材料。竹材被廣泛應用于建筑、家具、室內裝飾、家居用品等領域。竹材主要由薄壁細胞和維管束組成，由無定形基質半纖維素和木質素嵌入縱向取向的纖維素基體而組成。竹材是徑向梯度多孔結構的材料，竹材中存在大量的羥基，因此竹材受環境濕度影響顯著，竹材細胞壁中含水率變化會引起細胞收縮或膨脹，最終導致竹材嚴重變形或開裂。此外，由于竹材的親水性，使其易受到霉菌的侵染，引起竹材的自然降解。竹材所具有的親水性、尺寸不穩定性和易霉變等固有缺點，嚴重縮短了竹材的使用壽命。因此，研發耐久性竹質材料是推廣應用竹材的關鍵。

為降低竹材的親水性，改善竹材的尺寸穩定性和防霉性能，目前已嘗試采用多種方法來改性竹材。傳統改性處理方法，多采用有害防腐劑，對環境造成意想不到的危害。從經濟、環保和可持續的角度，熱處理被認為是解決此問題的有效方法。熱處理可以改善木材的耐候性、疏水性、尺寸穩定性和耐久性，因此在木材工業中得到了廣泛的應用。但是熱處理需要將木材在高溫下處理很長時間才能獲得更好的性能，這樣又會造成木材力學性能的降低。近年來，油介質熱處理被認為是一種綠色的、有效的木材改性處理方法，采用各種工業植物油（如亞麻籽油、棕櫚油、菜籽油、大豆油）作為熱介質改性處理木材。目前關于油熱處理對木材化學性質和機械力學性質的研究較多，但在油熱處理對竹材理化性質的系統性研究較少。雖然，竹材與木材的化學成分相似，但竹材的結構與木材存在明顯差異，因此油熱處理木材的研究結果并不能直接應用于竹材。

桐油，被稱為中國木油，具有優異的防水性能和防霉性能，在中國被廣泛應用于防護木家具和建筑免受真菌侵蝕已有數千年的歷史。桐油主要含有不飽和脂肪酸α-桐油酸（77%~82%）、油酸（3.5%~12.7%）和亞油酸（8%~10%）。桐油中高度不飽和共軛體系可以促使桐油快速氧化聚合，具有良好的動態力學性能和室溫條件下的熱穩定性。當桐油涂布在木材表面時，桐油會被氧氣氧化而快速聚合，在木材表面形成一層保護性的油膜，從而有效地改善木材防水性能。同理推測，桐油熱處理竹材，在桐油與熱處理的協同作用下可有效改善竹材的性能。熱處理可以降解半纖維素中的木聚糖，降低竹材中親水性基團的含量，另外桐油可以隔離竹材與氧氣的接觸，緩解竹材中部分生物質成分的降解。Yang等比較了不同熱處理介質（空氣、氮氣和亞麻籽油）對毛竹材尺寸穩定性的影響，發現亞麻籽油熱處理的毛竹材具有較好的尺寸穩定性。然而，關于桐油熱處理對竹材的化學性質、表面潤濕性、防霉性能和力學性能及其相互作用關系的研究，在國內外文獻中缺乏系統性報道。此外，竹材在熱處理過程中，桐油在竹材中的滲透行為和在竹材中的分布鮮有研究。

因此，本研究主要探討了桐油與熱處理的協同作用對毛竹材的化學性質、表面潤濕性、防霉性能及力學性能的影響，及其相互作用關系。設定了不同溫度（23~200℃）下桐油熱處理對竹材化學成分、竹材微觀形貌、纖維素結晶結構及對竹材性能的影響。用染色法研究了桐油在竹材中的滲透行為，采用熒光標記法分析了桐油在竹材結構中的分布，該研究成果為桐油熱處理在竹材工業中的應用提供了較為全面的科學依據。

1 材料方法

研究選取安徽省宣城市5年生的毛竹，距地面1.5~3.5 m處無缺陷的毛竹材為試驗材料。竹材在自然干燥后去除竹青和竹黃，從竹肉區域切取3種尺寸：100mm× 5 mm × 5 mm、20mm × 20 mm × 5 mm和20mm × 5 mm × 5 mm（縱向×切向×徑向），試樣制備過程見原文圖S1。在改性處理前試樣置于恒溫恒濕箱中，調整試樣的平衡含水率至12%左右。桐油購于中國上海“皇氏工匠”，桐油中主要含有約82%的α-桐油酸、8.5%的油酸和9.5%的亞油酸。桐油的密度為0.937g/mL，粘度為764.6 MPa，沸點為235 ℃（1.6 KPa）。

試樣分別于100、140、180和200 ℃的桐油中完全浸漬處理3 h，處理過程中溫度保持在設定值的±2℃范圍內。桐油熱處理完成后，將試樣表面的桐油擦拭干凈，然后置于恒溫恒濕箱[溫度為20（±2）℃，濕度為65（±5）℃]進行干燥，直至達到平衡狀態。在23℃桐油中浸漬處理3h的試樣、在140 ℃空氣中熱處理3 h的試樣和未處理試樣作為對照組。

采用掃描電子顯微鏡（SEM,XL30, Fei, 美國）表征竹材的微觀形貌；激光共聚焦掃描顯微鏡（CLSM,FV1000, Olympus, 日本）觀察竹材中桐油分布；傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR,Nicolet iN10, Thermo Scientific, 美國）測試波長范圍為500~4000cm-1的竹材官能團變化；X射線衍射儀（XRD, D8 Advance, Bruker, 德國）測試竹材X射線衍射圖譜；熱重分析儀（TG,STA449F5 Jupiter, NETZSCH, 德國）測試竹材的熱穩定性；元素分析儀（EA,Vario EL, Elementar, 德國）測試竹材中化學元素組成；采用美國國家再生能源實驗室(NREL)的標準分析竹材中化學成分，紫外—可見分光光度計（UV-Vis, 752N，精科，中國）測試竹材中酸溶木質素含量，高效液相色譜（HPLC, 1200 series,Agilent, 美國）測試酸解產物中葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的含量，并用標糖進行校正。

2 結果與討論

2.1 桐油在竹材中的滲透行為

將1g脂溶性和耐熱性蘇丹黑混合于1 L桐油中，首先在60 ℃環境下攪拌4 h，蘇丹黑與桐油充分混合制備染色油。為研究桐油在竹材中的滲透行為，將染色油加熱至140℃，分析在不同浸漬處理時間的竹材結構染色情況。觀察桐油熱處理試樣的剖視圖，發現桐油隨著熱處理時間的延長逐漸滲透到竹材內部（原文圖3）。當試樣在桐油中熱處理1 min時，試樣表面顏色變深，維管束較薄壁組織顏色更深（原文圖3a1）。研究桐油中熱處理1 min的試樣在不同位置的橫切面圖，結果表明1 mm深度的橫切面中維管束與薄壁細胞的色差較表面更明顯（原文圖3 a2），說明維管束中的桐油含量多于薄壁組織。此外，在10 mm深度的橫切面中，靠近竹材外側的顏色深于中間部分，未被染色區域的維管束中可見染色桐油（原文圖3a4），證實了桐油在維管束中滲透速度最快的推測。隨著桐油熱處理時間的延長，桐油不斷滲透到竹材內部，熱處理時間在30~60min時趨于穩定，在此過程中桐油不僅從外部向內部滲透，竹材內部各組織之間也相互滲透。桐油從外部進入到維管束和薄壁組織后，相鄰組織之間主要通過紋孔相互滲透，由于紋孔尺寸較小，內部各組織之間滲透速度較慢。桐油在竹材的縱向方向通過輸導組織和紋孔進行傳輸，而徑向方向主要依靠紋孔。通過對比相同剖切深度的橫切面和徑切面的表面顏色，結果表明桐油在縱向方向的滲透速度快于徑向方向。在桐油熱處理過程中，桐油主要沿縱向尺寸較大的導管和篩管滲透到竹材中，另外少量桐油通過表面的薄壁細胞滲透到竹材中，然后依靠紋孔逐漸滲透到各個組織中。

2.2 竹材微觀形貌

桐油熱處理后竹材的增重率見原文表S1，23 ℃桐油處理竹材的增重率為3.81%，與竹材中桐油的含量直接相關。通過對比100℃條件下，桐油熱處理竹材和空氣中熱處理竹材的增重率，證明桐油已成功滲透到竹材內部。隨著桐油熱處理溫度的升高，竹材中桐油的負載率逐漸降低，可能與竹材的微觀結構變化和竹材的化學成分變化有關。采用元素分析法研究桐油熱處理對竹材中化學元素含量的影響。桐油和竹材均主要由碳、氧和氫元素組成，桐油的氧/碳低于竹材。桐油熱處理后竹材中的氧/碳比隨著熱處理溫度的升高而降低（原文表S2），與竹材中含有桐油有關。此外，竹材在熱處理作用下脫除部分水分和羥基等含氧基團，半纖維素等非晶態碳水化合物的降解也促使竹材中氧/碳比值下降。

桐油在竹材中的微觀分布和竹材微觀形貌變化，采用SEM進行分析。桐油熱處理后，竹材中的薄壁細胞腔和維管束內壁上形成了油膜，竹材的主要結構未發生明顯變化（原文圖4）。在橫切面上，竹材的薄壁細胞微觀形貌如原文圖4a所示，23 ℃桐油浸漬后試樣的薄壁細胞腔中有油膜形成，薄壁細胞中的部分紋孔被桐油覆蓋。對比未處理竹材和空氣中熱處理竹材的薄壁細胞腔相對光滑，未在細胞腔中發現油膜，薄壁細胞中的紋孔清晰可見。在徑切面上，竹材導管分子中也發現了相似的結果，如原文圖4b所示，桐油處理后竹材中導管分子內表面的紋孔明顯被桐油覆蓋。此外，隨著桐油熱處理溫度的升高，導管分子中的紋孔在短軸方向逐漸縮小，當桐油熱處理溫度升高至200℃時，紋孔嚴重皺縮變形。桐油熱處理對竹材的基本結構影響較小，但引起了細胞中紋孔的顯著皺縮變形。為證實桐油是否分布于細胞壁中，采用熒光標記法進行驗證，選取尼羅紅標記桐油，將尼羅紅溶解于桐油中，濃度為0.0192 mg/mL。將試樣浸沒于被尼羅紅標記的桐油中，在140℃條件下處理3h后取出，借助滑走切片機制備10 μm厚的樣品，選用CLSM進行觀察。在避免竹材自發熒光和可激發尼羅紅熒光的區域進行掃描觀察。結果表明，在激發光為633nm處可避免竹材自發熒光（原文圖S2），桐油熱處理后，桐油在細胞腔中形成油膜，同時相對均勻地分布在竹材細胞壁中。

2.3 竹材化學結構

竹材主要由纖維素、半纖維素、木質素和抽提物組成，原文表S3顯示了桐油熱處理前后竹材中主要化學組分含量的變化。與木質素和纖維素相比，半纖維素易熱降解，半纖維素中存在乙酰基，在桐油熱處理作用下乙酰基脫除產生乙酸，從而導致酸催化降解多糖。隨著桐油熱處理溫度的升高至200℃，半纖維素的含量由未處理竹材的22.92%逐漸下降至15.91%。纖維素由于其含有排列緊密有序的結晶結構和更穩定的糖苷鍵，在低于180℃的桐油熱處理作用下，纖維素含量基本保持穩定。與半纖維素和纖維素相比，木質素具有更好的熱穩定性，在桐油熱處理作用下，竹材中木質素含量略增加。竹材中化學官能團變化通過FTIR進行檢測。如原文圖S3所示，與未處理竹材和空氣中熱處理竹材相比，桐油處理竹材中出現桐油特征峰，證實桐油存在于桐油熱處理竹材中。桐油熱處理后竹材中的半纖維素和木質素特征峰與未處理竹材相似，說明桐油熱處理并未改變竹材的基本化學結構。為進一步分析桐油處理后竹材的纖維素結構和結晶度，研究了桐油熱處理后竹材的XRD圖譜。對比不同處理竹材之間的XRD圖譜，發現試樣的衍射圖譜相似（原文圖S4）。隨著桐油熱處理溫度的升高，22.5°處的衍射峰強度增加，表明竹材的纖維素結晶度增加。在桐油熱處理過程中，竹材中部分半纖維素降解（原文表S3），同時促進非結晶區纖維素分子鏈之間排列更加緊密有序。200 ℃桐油熱處理竹材的纖維素結晶度從未處理竹材的24.5%升高至44.4%（原文表S4），證實熱處理會提高竹材的纖維素結晶度。

2.4 表面潤濕性

竹材表面接觸角表征桐油熱處理后竹材表面潤濕性。如原文圖6所示，當水滴在竹材表面時，未處理竹材表面的水滴被快速吸收，表明未處理竹材的疏水性能較差。空氣中熱處理竹材和23℃桐油浸漬處理竹材的橫切面初始接觸角大于100°，水滴在橫切面的接觸角迅速下降，當水滴在竹材表面維持300 s時接觸角小于5°（原文圖6d），結果表明桐油和熱處理均可以改善竹材短時的疏水性能。在桐油與熱處理的協同作用下，竹材具有更好的長時間疏水性能，隨著桐油熱處理溫度的升高，疏水性能逐漸改善。竹材經過200℃桐油熱處理后，水滴在竹材橫切面300s時的接觸角大于100°。竹材徑切面的接觸角結果與橫切面相似（原文圖S6）。

竹材長時間防水性能采用尺寸穩定性進行表征。不同試樣在進行測試前，首先在105℃干燥箱中干燥24h，然后完全浸沒于20（±2）℃的去離子水中30 d直至尺寸穩定。竹材尺寸在室溫條件下進行測試，并計算試樣的飽水膨脹率。200 ℃桐油熱處理竹材的徑向飽水膨脹率從未處理竹材的3.17%下降到2.42%，相反空氣中熱處理竹材的徑向飽水膨脹率卻升高到3.31%（原文圖7b）。桐油熱處理竹材的弦向尺寸穩定性同樣優于空氣中熱處理竹材和未處理竹材（原文圖7a）。桐油熱處理可以有效改善竹材的疏水性能和尺寸穩定性。

2.5 防霉性能

雖然竹材作為家具和建筑裝飾材料已有數千年歷史，但由于竹材易霉變，致使竹材在一定程度上被人造材料所取代。通過將試樣與黑曲霉共培養，發現桐油熱處理竹材的防霉性能得到改善。體視鏡結果表明（原文圖8和圖S7），當試樣與黑曲霉共培養3d時，未處理竹材表面完全被黑曲霉菌絲覆蓋，而桐油熱處理竹材表面具有較少黑曲霉菌絲體。當桐油熱處理溫度高于180℃時，竹材表面幾乎沒有黑曲霉菌絲體。為進一步證明桐油熱處理可有效改善竹材的防霉性能，將試樣與黑曲霉共培養8周，并借助SEM觀察竹材內部黑曲霉生長情況。由SEM結果（圖8c）可知，在未處理竹材的導管中含有大量的黑曲霉菌絲體，23℃桐油處理竹材和空氣中熱處理竹材導管中菌絲體含量少于未處理竹材。桐油熱處理竹材的導管中幾乎沒有黑曲霉菌絲體，證實桐油和熱處理的協同作用有助于改善竹材的防霉性能。半纖維素被認為是霉菌的重要營養來源，桐油熱處理后竹材中半纖維素含量和水分含量的降低可抑制真菌的生長。此外，竹材表面和內部形成的油膜也有效地阻礙了霉菌進入竹材內部，提高竹材的防霉性能。

2.6 彎曲力學性能

采用三點彎方法研究了桐油熱處理對竹材徑向彎曲力學性能的影響。當桐油熱處理溫度低于140℃時，桐油熱處理并未顯著影響竹材的斷裂韌性；而當桐油熱處理溫度高于180℃時，竹材的斷裂韌性顯著降低。半纖維素中葡甘聚糖與纖維素之間主要通過氫鍵鏈接，而木質素與半纖維素之間通過共價鍵結合。在高溫桐油熱處理過程中部分半纖維素的降解（原文表S3），導致了竹材細胞壁中各組分間的柔性連接強度降低，可能是造成竹材斷裂韌性降低的原因。當桐油熱處理溫度低于200℃時，竹材的彎曲力學強度并未降低，相反，當桐油熱處理溫度低于140℃時竹材的抗彎強度（MOR）和彈性模量（MOE）略增加。即使當桐油熱處理溫度升高到200℃時，MOE和MOR也分別保持在10.1Gpa和126.9 MPa，不低于未處理竹材的9.2 Gpa和125.3MPa。MOE值增加代表竹材更堅硬和更好的尺寸穩定性，MOR可體現竹材的荷載承受能力。因此，經桐油熱處理后的竹材可廣泛應用于室內外地板、家具、圍欄等。

3 結論

原文出處：TongTang, Bo Zhang, Xianmiao Liu, Wenbo Wang, Xiufang Chen*, Benhua Fei*.Synergistic effects of tung oil and heat treatment on physicochemicalproperties of bamboo materials. Scientific Reports, 2019: 12824. doi: 10.1038/s41598-019-49240-8.