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華人科學(xué)家開發(fā)出“超級竹子”,比金屬還強(qiáng),抗拉強(qiáng)度超過1GPa!
來源:高分子科學(xué)前沿 作者:高分子科學(xué)前沿 發(fā)布時間:2020-02-06

在運輸、土木工程、建筑、汽車應(yīng)用和航空航天中,現(xiàn)代制造業(yè)迫切需要輕質(zhì)而結(jié)實的結(jié)構(gòu)材料。為了滿足這些需求,科學(xué)家和工程師開發(fā)了一系列具有出色機(jī)械性能的出色材料,例如基于石油產(chǎn)品的材料(例如,碳纖維,碳納米管,和石墨烯),陶瓷以及金屬和合金。然而,大多數(shù)合成的高強(qiáng)度材料需要復(fù)雜且成本高的制造工藝(例如碳纖維),產(chǎn)生不利的環(huán)境影響(例如鋼,合金)或?qū)τ谠S多應(yīng)用而言太重。此外,強(qiáng)度和韌性這兩個關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)特性在結(jié)構(gòu)材料設(shè)計中往往是相互排斥的。


最近,馬里蘭大學(xué)的胡良兵教授團(tuán)隊在《Advanced Materials》上發(fā)表了題為“A Strong, Tough, and Scalable Structural Material from Fast-Growing Bamboo”的文章,報告了一種簡便且經(jīng)濟(jì)高效的自上而下的方法,以制備具有高達(dá)1 GPa抗拉強(qiáng)度400 MPa抗彎強(qiáng)度的質(zhì)輕而堅固的塊狀致密竹。他們通過部分除去木質(zhì)素和半纖維素,然后熱壓,使竹致密化。長的取向纖維素微纖絲具有顯著增加的氫鍵,并在致密的竹結(jié)構(gòu)中大大減少了結(jié)構(gòu)缺陷,這有助于其較高的機(jī)械拉伸強(qiáng)度,彎曲強(qiáng)度和韌性。致密竹子中木質(zhì)纖維素的低密度導(dǎo)致了比強(qiáng)度達(dá)到777 MPa·cm 3·g-1,這明顯高于其他報道的竹子材料和大多數(shù)結(jié)構(gòu)材料(例如,天然聚合物,塑料,鋼和合金)。這項工作表明,利用豐富,快速生長且可持續(xù)的竹子可以大規(guī)模生產(chǎn)輕質(zhì)和結(jié)實的結(jié)構(gòu)材料。

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圖文導(dǎo)讀

圖1A顯示了自上而下方法的示意圖,該方法通過壓扁、去木質(zhì)和熱壓工藝將天然管狀竹直接轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀致密竹。在化學(xué)處理之前,每輪竹莖用線性切口除去內(nèi)部節(jié)段,用高壓蒸汽軟化,并用臥式壓制機(jī)壓成塊狀竹材。然后對扁平的塊狀竹子進(jìn)行化學(xué)處理,以從木質(zhì)纖維素細(xì)胞壁中部分除去木質(zhì)素和半纖維素,從而導(dǎo)致纖維素纖維的良好排列結(jié)構(gòu)膨脹和軟化。在熱壓時,薄壁組織細(xì)胞和垂直于生長方向的竹細(xì)胞結(jié)構(gòu)內(nèi)腔被完全壓縮,從而形成了一塊致密的竹片,其厚度減少了70%。致密的竹子具有創(chuàng)紀(jì)錄的高達(dá)1 GPa的高抗張強(qiáng)度,超過了各種木材天然材料、工程鋼和高強(qiáng)度金屬合金,甚至是他們報告的最近開發(fā)的超強(qiáng)致密木(圖1B)。 竹子是地球上生長最快的植物之一,其峰值生長速率高達(dá)每天100厘米,遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于所有木材(通常為每天0.1-0.4厘米)(圖1C)。

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圖1. A)天然竹向致密竹的轉(zhuǎn)化示意圖。B)與其他天然材料,工程鋼和高強(qiáng)度金屬合金相比,致密竹子的比抗張強(qiáng)度與比剛度的關(guān)系。C)典型的竹子和各種木材的生長速度。

竹子具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)。未加工的竹子主要由高剛性的纖維束和較低密度的薄壁組織細(xì)胞組成。SEM成像顯示纖維束高度取向并平行于生長方向,而薄壁組織細(xì)胞平行或垂直于生長方向(圖2A)。纖維束,薄壁組織細(xì)胞和導(dǎo)管通過由木質(zhì)素和半纖維素組成的低強(qiáng)度聚合物基質(zhì)相互粘附。天然竹結(jié)構(gòu)存在明顯的內(nèi)在缺陷,例如沿生長方向的導(dǎo)管,纖維縱壁上的凹坑孔(圖2B)和多孔薄壁組織(圖2C)。他們沿徑向(平行于纖維生長)方向施加機(jī)械壓縮,以將脫木質(zhì)素的竹子壓縮為致密結(jié)構(gòu),厚度減少約70%(圖2D)。致密的竹子中沒有明顯的凹坑和薄壁組織完全塌陷(圖2E,F(xiàn))表明層次結(jié)構(gòu)已被完全壓縮。作為這種壓縮結(jié)構(gòu)的結(jié)果,在機(jī)械壓縮過程之后形成的取向纖維之間應(yīng)增強(qiáng)氫鍵結(jié)合,這使得被壓縮的竹子更堅固。化學(xué)處理后去除木質(zhì)素和半纖維素的有效性如圖2G所示。經(jīng)過脫木素處理后,致密的竹樣品主要由纖維素組成,幾乎沒有半纖維素或木質(zhì)素含量。天然竹和致密竹的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析表明,歸屬于半纖維素和木質(zhì)素的竹官能團(tuán)在去木質(zhì)素過程中被部分去除,總重量減少了39.3%(圖2H)。致密竹子的小角度X射線散射(SAXS)圖樣(圖2I)表明剩余的纖維素纖維排列良好,這極大地促進(jìn)了相鄰纖維素分子鏈之間氫鍵和范德華力的形成。完全壓縮的結(jié)構(gòu)還導(dǎo)致密度從0.80增加到1.35 g cm?3(圖2J)。

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圖2.天然和致密竹子的結(jié)構(gòu)特征。A)天然竹縱剖面的SEM圖像。B)纖維縱向壁上凹坑結(jié)構(gòu)的放大SEM圖像。C)天然竹的薄壁組織細(xì)胞的放大SEM圖像。D)致密竹縱截面的SEM圖像。E)致密竹纖維縱向壁的放大SEM圖像。F)致密竹子的薄壁組織細(xì)胞的放大SEM圖像。G)天然和致密竹的纖維素,半纖維素和木質(zhì)素含量。H)天然和致密竹的FT-IR光譜。I)致密竹的SAXS圖案。J)天然和致密竹的密度。

他們研究了經(jīng)過脫木素熱壓處理的竹子的機(jī)械性能。圖3A,D分別顯示了拉伸試驗后的天然和致密竹樣品的照片。竹子的斷裂特性取決于斷裂的起點:基質(zhì)區(qū)域和纖維區(qū)域。與天然竹的脆性斷裂不同,致密化的竹在其斷裂表面顯示出裂開的厚壁組織纖維。致密的竹子由密集的纖維和塌陷的薄壁細(xì)胞壁組成。當(dāng)承受軸向拉伸載荷時,微裂紋在最弱的點開始。隨著載荷的增加,致密竹子中的密集纖維在承載載荷橋接和抑制裂紋擴(kuò)展方面起著重要的作用。相應(yīng)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3B所示。天然竹在拉伸破壞前表現(xiàn)出線性變形,拉伸強(qiáng)度為298 MPa。同時,致密的竹子最初表現(xiàn)出線性行為,但是一旦應(yīng)力超過線性極限就變成非線性。另外,獲得了顯著更高的770 MPa的拉伸強(qiáng)度,是天然竹材的258%。致密的竹子的拉伸模量也提高了310%(圖3C)。眾所周知,纖維素纖維在竹樣品的拉伸性能中起決定性作用,因為纖維素纖維的剛度(167.5 GPa)比半纖維素(4.0 GPa)和木質(zhì)素(2.0 GPa)的剛度大40倍。

他們還研究了竹樣品不同部分的拉伸強(qiáng)度。將天然竹子沿徑向從外到內(nèi)分為兩部分,并轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿闹褡印=?jīng)過脫木素和熱壓處理后,致密竹的密度變得更均勻,因為致密竹的內(nèi)部增加到1.30±0.02 g cm?3外部增加到1.37±0.02 g cm?3,天然竹子外部的抗張強(qiáng)度為361 MPa,而致密的竹子外部表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的1.05 GPa的高抗張強(qiáng)度,是天然竹子的近三倍(圖3E,F(xiàn))。質(zhì)輕且致密的外層竹子比其他天然材料(莖,硬木和軟木)和合成聚合物(聚碳酸酯,聚苯乙烯,尼龍6和聚鄰苯二甲酰胺)的拉伸強(qiáng)度更高,甚至比金屬和高強(qiáng)度合金更高(圖3G)。

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圖3. A)拉伸試驗后的天然竹照片。B)天然竹和致密竹的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。C)天然竹和致密竹的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。D)拉伸試驗后的致密竹照片。D)天然外竹和致密外竹的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。F)天然外竹和致密外竹的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。G)將致密外竹(1008±50 MPa)與天然材料,廣泛使用的聚合物基材料和高強(qiáng)度金屬合金的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行比較。
   彎曲強(qiáng)度是竹基工程結(jié)構(gòu)材料的另一個重要性能。圖4A顯示了三點彎曲測試的示意圖。載荷從內(nèi)部到外部施加到竹的縱向-橫向表面上。如圖4B所示,在破壞之前,天然竹樣品表現(xiàn)了大位移,并且在增加載荷的過程中,致密竹表現(xiàn)出更寬的線性范圍。天然竹致密竹的抗彎強(qiáng)度分別為148327 MPa。與傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料不同,致密的竹子具有極高的極限拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度,與天然竹相比強(qiáng)度和模量分別提高了220%和390%(圖4C)。 另外,由于彎曲的竹纖維的高拉伸強(qiáng)度,彎曲后的致密竹條在彎曲后完全恢復(fù)了(圖4D)。天然竹(和致密的竹均顯示經(jīng)過100次彎曲后具有出色的耐久性,這表明即使在致密化過程之后,天然竹子仍具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。比較竹樣品不同部分的抗彎強(qiáng)度時,致密的外竹具有較高的抗彎強(qiáng)度,為404 MPa,模量為46.5 GPa,這是因為竹的外部纖維含量較高(圖4E,F(xiàn))。對于相同的橫截面尺寸,在彎曲測試斷裂后觀察到天然和致密竹樣品的不同破壞模式(圖4G)。天然竹樣品的底面有明顯的斷裂,而在致密的竹中沒有發(fā)現(xiàn)裂紋。
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圖4. A)通過從內(nèi)部區(qū)域到外部區(qū)域的載荷對天然竹(i)和天然外竹(ii)進(jìn)行三點彎曲測試的示意圖。B)天然竹和致密竹從內(nèi)到外的三點彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線。C)天然和致密竹的彎曲強(qiáng)度和模量。D)致密竹子彎曲和恢復(fù)過程的照片。E)天然外竹和致密外竹從內(nèi)到外的三點彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線。F)天然外竹和致密外竹的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。G)天然竹,致密竹,天然外竹和致密外竹的斷裂的SEM圖像。比例尺:1 mm H)可大規(guī)模制造尺寸為82 cm×22 cm×0.9 cm的塊狀竹子。
亮點小結(jié)
   總而言之,作者通過一種簡單的自上而下的策略(包括脫木素和機(jī)械壓制),從快速生長的竹子中制備了強(qiáng)而韌得到竹基材料。致密的竹子具有創(chuàng)紀(jì)錄的高達(dá)1 GPa拉伸強(qiáng)度,和高達(dá)75 GPa的拉伸模量。由于致密竹子的密度低(1.35 g cm?3),比強(qiáng)度可以達(dá)到777 MPa cm 3g?1,比其他天然材料、不銹鋼、高合金鋼和鈦合金要高得多。致密竹子的高強(qiáng)度主要歸因于縱向長徑比大的纖維素纖維的良好取向性,增加了相鄰纖維單元之間氫鍵數(shù)量,并由于木質(zhì)素去除和機(jī)械擠壓大大減少了結(jié)構(gòu)缺陷。這種強(qiáng)度大但重量輕的竹子有潛力成為一種高性能、可再生和可持續(xù)的工程材料,應(yīng)用于在傳統(tǒng)上由不可再生的結(jié)構(gòu)化合物主導(dǎo)的領(lǐng)域,如塑料、碳纖維、玻璃纖維、混凝土和金屬。


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